氧化鋅\\( ZnO\\) 是一種應用廣泛的半導體材料. 納米 ZnO 具有優異的光電特性,在非線性光學材料、量子尺寸半導體、生物醫藥和光催化等領域具有廣闊的應用前景,已引起研究者的廣泛關注.在納米材料的發展與應用中,有關材料設計和制備方法的創新一直是科學家們關注的熱點,主要體現在反應源、表面活性劑或模板劑和制備方法這 3 個方面. 其中后兩者的發展迅速,尤其是制備方法不斷創新,諸如微波法、水熱法、電化學法、氣相沉積法和固相反應法等,且各有特點. 近年來,離子液體\\( IL\\) 作為新型的綠色溶劑越來越多地被用在微納米材料的制備中. 在納米材料的形貌可控制備中,研究者不再局限于使用常規的化合物作為反應源,而是著手設計新的或功能化的物質來作為反應源,如本課題組[18,19]
以[BMIM][Cd\\( SCN\\)3]和[BMIM]SCN 離子液體作為反應源制備CdSe 和 CuSCN 微球. 此外,Zhang 等采用 DAP\\( 二氨基丙烷\\) 和檸檬酸鈉作為結構導向劑,研究了不同分級結構 ZnO 的晶體生長動力學,發現2 種導向劑用量對 ZnO 形貌的影響很大,在 ZnO 晶體生長過程中,DAP 優先吸附在棒狀 ZnO 的柱面,導致棒狀 ZnO 晶體沿\\( 001\\) 面生長,而檸檬酸鈉則優先吸附在 ZnO 的\\( 001\\) 面. Zhang 等還探究了乙二胺和丁烷對 ZnO 形貌的調控作用. 眾所周知,當晶面吸附了有機小分子或無機離子時,會阻礙晶面的進一步生長,從而得到不同形貌的晶體. 然而,晶體的不同晶面又具有各自獨特的性能,通過選擇不同的有機小分子或無機離子來選擇優先生長的晶面,可起到形貌調控的作用.
對于氧化鋅的制備,大多數研究工作是以常見的單一鋅鹽為鋅源. 我們認為,鋅源作為制備氧化鋅的最主要原料,對氧化鋅最終的形貌有較大的影響. 本文以單一和混合鋅鹽為鋅源,氫氧化鈉為沉淀劑,丙氨酸和離子液\\( IL\\) 為表面活性劑,通過水熱法制備了不同形貌的分級結構氧化鋅,并表征了樣品的結構和形貌,探討了鋅源\\( 單鋅鹽、混合雙鋅鹽及三鋅鹽\\) 、離子液體種類及用量、丙氨酸用量和溫度等變量對產物形貌的影響,推測了在陰離子對樣品形貌的調控作用.
1、 實驗部分
1. 1 試 劑
Zn\\( CH3COO2\\)2·2H2O,ZnSO4·7H2O,ZnCl2·2H2O,Zn \\( NO3\\)2·2H2O,NaOH,C3H7NO2和C2H5OH 均為分析純試劑,購于國藥集團化學試劑有限公司. 1-正丁基-3-甲基咪唑氯鹽\\( [BMIM]Cl\\) 、溴鹽\\( [BMIM]Br\\) 及氫氧化物\\( [BMIM]OH\\) 離子液體和二次蒸餾水為實驗室自制.
1. 2 氧化鋅樣品的制備
按文獻[22,23]方法制備[BMIM]Cl,[BMIM]Br 和[BMIM]OH 離子液體.采用水熱法制備空竹\\( 啞鈴\\) 狀分級結構氧化鋅,其具體步驟如下: 準確稱取硫酸鋅、醋酸鋅和氯化鋅各 1 mmol,加入到 25 mL 溶有 2 mmol[BMIM]Cl 的溶液中,攪拌,形成白色渾濁液. 向該渾濁液中加入 2 mmol 丙氨酸,攪拌至澄清透明,然后加入 6 mmol 氫氧化鈉,攪拌 10 min 后得到白色膠狀渾濁液. 將此渾濁液轉移至50 mL 反應釜中,于160 ℃恒溫16 h 后自然冷卻至室溫,過濾得到白色沉淀;60 ℃ 真空干燥該沉淀至恒重即得 ZnO 樣品. 固定其它條件不變,分別改變鋅源\\( 單組分、雙組分和三組分\\) 、離子液體種類及用量、丙氨酸用量和溫度等條件制備出一系列不同形貌的 ZnO 樣品.
1. 3 樣品的表征
用 Philps-PW3040/60 型 X 射線衍射儀分析樣品的物相結構,Cu Kα 輻射\\( λ =0. 154056 nm\\) ,工作電壓為 40 kV,工作電流為 40 mA,掃描 2θ 范圍 20° ~ 80°; 采用 Hitachi S-4800 型電子掃描顯微鏡\\( SEM\\) 觀測樣品的顆粒尺寸和微觀形貌,操作電壓為 50 kV; 用 Nicolet Nexus-670 紅外光譜儀\\( KBr 壓片,掃描范圍 400 ~4000 cm- 1\\) 記錄樣品的紅外光譜; 用 Shmadzu UV-2501PC 型紫外-可見分光光度計記錄樣品的紫外-可見漫反射光譜來研究其對甲基橙溶液的光催化降解性能.
1. 4 光催化實驗
取兩份濃度為 12 mg/L 的甲基橙溶液 100 mL,分別加入 3 mmol 于 160 ℃和 120 ℃下制備的氧化鋅樣品,攪拌形成懸浮體系. 在 3 支功率為 8W 的紫外燈照射下進行光催化降解實驗,每隔 10 min 分別取樣,經離心分離后取清液并用紫外分光光度計在最大吸收波長\\( 468 nm\\) 處測定其吸光度.
2、 結果與討論
2. 1 物相分析
圖 1 為空竹狀 ZnO 樣品的 XRD 譜圖,圖中強而銳的衍射峰表明該樣品具有良好的結晶性能. 所有衍射峰都與六方相結構 ZnO 的標準譜\\( JCPDS No. 36-1451\\) 吻合,并可歸屬為\\( 100\\) ,\\( 002\\) ,\\( 101\\) ,\\( 102\\) ,\\( 110\\) ,\\( 103\\) 等晶面. 圖中未觀察到雜質的衍射峰,說明本實驗合成的 ZnO 具有很高的純度.
2． 2 紅外光譜分析
空竹狀 ZnO 樣品的紅外光譜如圖2 所示． 圖中485 cm－ 1處的譜峰被指認為 ZnO 的特征吸收; 3432cm－ 1處為—OH 或 H2O 的強吸收峰，2918 和 2844 cm－ 1附近的吸收峰是由 C—H 伸縮振動所致，1094cm－ 1處為 C—O 伸縮振動吸收峰; 1636 和 1384 cm－ 1處分別為 COO－反對稱和對稱伸縮振動峰，表明ZnO 表面的 Zn2 +可能與溶液中的有機酸形成了配位鍵，也可能是其表面通過范德華力吸附了有機酸．2． 3 形貌分析。
圖 3 是空竹狀 ZnO 的 SEM 照片． 從圖 3\\( A\\) 中可以看出，樣品具有類似空竹\\( 啞鈴\\) 狀的多級對稱結構，長約10 μm． 圖3\\( B\\) 顯示“空竹”是一個大的六方柱，從中心線沿著柱體向兩端以基本對稱的形式衍生出多個大小各異的不規則柱體,從里到外層層堆積而成,而其最小組裝單元實際上是六角或不規則六角片. 仔細觀察發現這些不規則柱體高度低于中心柱的高度,且呈兩頭大中間小的形態,柱體端面平滑,棱角分明,中心柱兩端凸出.
2. 4 鋅源對產物形貌的影響
2. 4. 1 單一鋅源合成的樣品 采用單一鋅源\\( 3 mmol / L\\) 制備的氧化鋅樣品的電鏡照片如圖 4 所示.
以 Zn\\( Ac\\)2為鋅源時得到柱狀 ZnO[圖 4\\( A\\) 和\\( B\\) ],其柱體底面輪廓為六邊形\\( 直徑約1. 5 μm\\) ,表面粗糙,柱體側面凹凸不平,且有空隙,呈蝕刻狀. 以 Zn\\( NO3\\)2為鋅源,得到薄塊堆積結構的 ZnO[圖 4\\( C\\) 和\\( D\\) ],薄塊的形貌不規則,有明顯的團聚,其表面粗糙,邊緣類似樹葉的齒狀. 當鋅源為ZnCl2時,得到如圖 4\\( E\\) 和\\( F\\) 所示尺寸不均勻的梭狀形貌 ZnO\\( 中間粗兩頭細\\) ,較大的梭狀體長約600 nm,兩端呈錐形,其表面不光滑; 較小的尺寸約 100 nm,形狀不規則. 當采用 ZnSO4為鋅源時,得到結構不均一的六角柱狀氧化鋅[圖 4\\( G\\) 和\\( H\\) ],大柱體表面光滑,長約1 ~1. 5 μm,柱體中間有明顯的接痕,似乎由2 個短柱組裝成[與圖4\\( A\\) 的形貌相似]; 小柱體的六角形貌不規則,尺寸在數百納米范圍.
上述結果表明,當鋅源為單一鋅鹽時,產物的形貌因陰離子不同而異. 這與陰離子的結構有關.Ac-和 SO2 -4為\\( 準\\) 四面體的結構,Cl-是體積較大的球形離子,它們的影響使樣品都呈柱\\( 梭\\) 狀,而NO-3為平面三角形結構,故以 Zn\\( NO3\\)2為鋅源時制備的樣品為片狀.
2. 4. 2 混合雙鋅源合成的樣品 以混合雙鋅鹽\\( 各 1. 5 mmol\\) 為鋅源制備的 ZnO 樣品的電鏡照片如圖 5所示. 由圖 5\\( A\\) 和\\( B\\) 可知,以 ZnSO4/ Zn\\( Ac\\)2混合鹽為鋅源得的樣品是由 2 個柱體“頭接頭”連成的六方長柱體,柱體高約 4. 5 μm,六邊形底面直徑約 700 nm,柱體表面呈螺紋狀,實際上是由若干六角薄片組裝而成,貌似 2 個單鋅源樣品的雜化體,從殘破的柱體可見其斷面有凹坑. 以 ZnSO4/Zn\\( NO3\\)2混合物為鋅源制得的 ZnO[圖 5\\( C\\) 和\\( D\\) ]為形貌不規則的柱體,其尺寸和形貌各異,表面或有球狀突起,或有凹溝,仔細觀察可以看出,每個柱體實際上是由更小的柱體或顆粒組裝而成,形貌與單鋅源硫酸鹽樣品[圖 4\\( G\\) 和\\( H\\) ]更接近,這說明 SO2 -4對樣品形貌的調控起主要作用. 當鋅源為 ZnSO4和 ZnCl2的混合物時,所得產物形貌為圖5\\( E\\) 和\\( F\\) 所示的六角\\( 或準六角\\) 片狀結構和準六角錐柱體,形貌上接近于分別以硫酸鹽和氯化物為鋅源時所得產物的混合體,說明 SO2 -4和 Cl-對樣品形貌的調控起到了相近的作用. 從圖中還觀察到,六角片的厚度介于 150 ~250 nm 之間,片面上或鑲嵌小片,或附有50 nm 大小的顆粒; 六角錐柱體長約 400 ~500 nm,側面有彎曲的凹痕,其錐面上附有球形顆粒. 混合鋅源為 Zn\\( NO3\\)2/ ZnCl2時樣品形貌為片狀,類似落葉[圖5\\( G\\) 和\\( H\\) ],說明無 SO2 -4存在時,NO-3的平面結構對樣品的片狀結構起到了較好的調控作用,與單鋅源的結果[圖 4\\( C\\) 和\\( D\\) ]相一致.
根據實驗結果可知,不同的陰離子組合對形貌的影響也各不相同. 其中,SO2 -4和 Cl-對樣品的形貌有較強的調控作用,而無 SO2 -4時,NO-3的作用較強.
2. 4. 3 混合三鋅源合成的樣品 以混合三鋅鹽\\( 各 1 mmol\\) 為鋅源制備的 ZnO 樣品的電鏡照片如圖 6所示. 由 ZnSO4/ Zn\\( Ac\\)2/ Zn\\( NO3\\)2混合鹽制得的樣品為由六角\\( 準六角\\) 薄片組裝成的尺寸不均一的六棱柱體,柱體的端面有凹坑,表面黏有少許的厚片或小顆粒[圖 6\\( A\\) 和\\( B\\) ]. 仔細觀察可以看出,樣品的形貌與圖 5\\( A\\) 和\\( B\\) 相似,說明在該樣品的形成過程中,SO2 -4和 Ac-起主要作用. 由ZnSO4/ ZnCl2/ Zn\\( NO3\\)2混合鹽制得樣品的主體形貌是由 2 個六棱柱體構筑的組裝體[圖 6\\( C\\) 和\\( D\\) ],實際上是由六角薄片組裝而成,形貌與以 ZnSO4/ ZnCl2混合鋅鹽為鋅源制備的樣品接近,說明該樣品形成過程中,調控樣品形貌起主要作用的是 SO2 -4,其次是 Cl-,NO-3的作用甚微; 樣品長約 2~ 3 μm,中間黏附一些小柱體,每個組裝體底面較光滑而側面較粗糙. 當鋅源為 Zn\\( NO3\\)2/ Zn\\( Ac\\)2/ZnCl2的混合鹽時,所得產物形貌呈圖6\\( E\\) 和\\( F\\) 所示的不規則樹葉狀,葉片表面不光滑,邊緣呈鋸齒狀,與以單一 Zn\\( NO3\\)2為鋅源制備的樣品更相似. 說明無 SO2 -4存在時,NO-3對該樣品的形貌影響較大,這與雙鋅源的結果一致.
上述結果表明,3 種陰離子的不同組合對樣品形貌有很大的影響,其中 SO2 -4對樣品形貌的影響最大; 當無 SO2 -4存在時,NO-3對樣品形貌有較大的影響.
2. 5 離子液體種類及用量對產物形貌的影響
固定其它條件不變,分別將[BMIM]Cl 換成[BMIM]Br 和[BMIM]OH 后所得產物的形貌分別如圖 7\\( A\\) 和\\( B\\) 所示. 從圖中可以觀察到,由[BMIM]Br 離子液體制備的樣品依然是多級結構的氧化鋅[圖 7\\( A\\) ],與空竹狀氧化鋅結構略有不同,它實際上是由準六角片組裝而成. 在[BMIM]OH 離子液體作用下,產物是由準六角薄片無序堆積的團聚體[圖 7\\( B\\) ],這可能與 Br-\\( 剛性\\) 和 OH-\\( 柔性\\) 的剛柔性有關.
在另一組實驗中,固定其它條件不變,其中一份[BMIM]Cl 的量由2 mmol 增至4 mmol,另一份不添加離子液體,所得產物形貌分別如圖 7\\( C\\) 和\\( D\\) 所示. 前者的產物形貌為 2 種傘形的多級結構,一種是由薄片構筑成的無柄組裝體[圖 7\\( C\\) 中圓圈標記],另一種是由薄片組裝而成的有柄結構[圖 7\\( C\\) 中方框標記]; 后者[圖 7\\( D\\) ]得到的樣品是由兩節六角柱體組裝而成[與圖 4\\( H\\) 相似],中間有明顯的接縫,柱高為 600 ~800 nm,柱體側面較平滑,底面有明顯的小孔.以上結果表明,離子液體在形成多級結構氧化鋅過程中起到了表面活性劑或模板劑的作用. 通過改變離子液體的種類和用量能夠可控地制備不同形貌的氧化鋅微晶.
2. 6 丙氨酸用量對產物形貌的影響
圖 8 是僅改變 ZnO 制備條件中丙氨酸的用量所得樣品的 SEM 照片. 當丙氨酸用量為 3 mmol 時[圖 8\\( A\\) 和\\( B\\) ],得到了長柄狀傘式多級結構的氧化鋅[與圖 3\\( A\\) 相似],樣品的表面光滑,傘頭和傘柄連接處有明顯的接痕,傘柄結構簡單,由六棱柱構成,底面直徑約 1. 5 μm,傘頭結構復雜,由眾多分級的小柱體圍繞一個中心六棱柱構筑而成,頂面寬約 3 μm. 當丙氨酸用量減至 1 mmol 時[圖 8\\( C\\) 和\\( D\\) ],得到與前者相似的多級結構氧化鋅,傘柄底面直徑約 3 μm,傘頭頂面寬 5 μm. 形象地說,當丙氨酸用量多時,得到的是瘦長型長柄傘狀多級結構的氧化鋅,當丙氨酸用量少時,得到的是矮胖型長柄傘狀多級結構的氧化鋅,表明丙氨酸在氧化鋅形貌的組裝過程中也起著一定的模板作用.
2. 7 溫度對產物形貌的影響
反應溫度為 120 ℃時所得樣品的形貌分別如圖 9\\( A\\) 和\\( B\\) 所示. 可以看出樣品為多層葉片狀結構的氧化鋅,表面不平整,有明顯的帶痕和縫隙; 仔細觀察發現,其由超薄的大片或長帶層層構筑而成. 反應溫度為 190 ℃時所得樣品的形貌可看成是由 2 個六角柱構成的瘦長啞鈴,兩頭粗中間細,且中間有明顯的銜接痕跡; 柱體表面較光潔,無明顯的小顆粒; 柱長約 4 ~5 μm,中間直徑約 300 ~400nm,兩頭底面直徑不超過 1 μm[圖 9\\( C\\) 和\\( D\\) ].
可見,溫度在氧化鋅形貌的構筑過程中起重要作用. 片的縱向生長和空間組裝需要一定的驅動力,其中溫度是驅動力之一. 溫度較高\\( 190 ℃\\) 時,有足夠的動力使薄片組裝成長柱體; 較低的溫度\\( 120 ℃\\) 不足以使片縱向生長成柱,只能橫向組裝呈堆疊的片狀; 因此,只有在適宜的溫度\\( 160 ℃以上\\) 下才能夠使片逐漸長大成柱,且按一定次序排列形成有序的組裝體.
2. 8 紫外-可見漫反射光譜分析
圖 10 為160 ℃和120 ℃下制備的 ZnO 樣品的紫外-可見漫反射光譜譜圖. 由圖10 可見,兩者的最大吸收峰均出現在 368 nm,屬于 ZnO 的特征吸收帶,這一結果與塊狀氧化鋅的特征吸收\\( 373 nm\\) 相比略有藍移. 160 ℃制備樣品的吸收峰強度比 120 ℃制備樣品的高,這可能是由于前者屬于多級的復雜組裝結構,更利于對光的吸收; 而后者為鱗片狀的平面結構,光的傳導通道相對較短,對光的吸收強度相對較弱.
2. 9 樣品的光催化性能
圖 11 是 160 和 120 ℃下制備的 ZnO 樣品對甲基橙溶液\\( 12 mg/L\\) 的光催化降解曲線. 由圖 11 可見,隨著時間的延長,二者的 c/c0值基本上呈減小趨勢,且相差不大,當光照時間為 100 min 時,其 c/c0值均降至0. 04 以下,說明甲基橙已基本上被降解完畢\\( 實驗現象是甲基橙溶液褪至無色\\) . 但在整個光催化降解過程中,160 ℃下制備的氧化鋅樣品對甲基橙的光催化降解活性比120 ℃下制備樣品的高,這證實了樣品的光催化性能與其微觀結構和形貌密切相關.
綜上所述,本文以混合鋅鹽為鋅源,氫氧化鈉為沉淀劑,丙氨酸和[BMIM]Cl 為表面活性劑,采用水熱法成功制備出獨特的空竹狀多級結構氧化鋅. 結構和形貌表征證實產物為六方相 ZnO. 通過對比實驗發現,混合鋅鹽中的陰離子和反應溫度對氧化鋅形貌的構筑起主要作用,而起表面活性劑作用的離子液體和丙氨酸為多級結構氧化鋅的形成提供定向生長的輔助功能; 陰離子的不同組合對樣品形貌有很大的影響,其中 SO2 -4對樣品形貌的影響最大,當無 SO2 -4存在時,NO-3對樣品形貌有較大的影響. 溫度在氧化鋅形貌構筑過程中扮演驅動力的角色,較高溫度下制備的樣品為由六角薄片組裝成的啞鈴狀的長柱體,而較低溫度下制備的樣品是晶粒橫向堆砌而成的更大的薄片. 正是由于兩者形貌上巨大差異,使它們的紫外-可見光譜的吸收峰強度不同,也導致了它們光催化降解甲基橙活性的差異.
