1 概述。

土壤 pH 值是土壤酸堿度的強度指標，是土壤的基本化學性質，土壤 pH 的測定方法包括比色法和電位法，電位法的精確度較高，pH 誤差約為0. 02 單位，現已成為室內測定的常規方法。土壤 pH 易于測定，常用作土壤分類、利用、管理和改良的重要參考，同時在一系列的理化分析中，土壤 pH 與很多項目的分析方法和分析結果有密切的聯系，也是審查其他項目結果的一個依據。

2 基本原理。

以電位法測定土壤懸液 pH,通用 pH 玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極。此二電極插入待測液時構成一電池反應，其間產生一電位差，因參比電極的電位是固定的，故此電位差之大小取決于待測液的 H+離子活度或其負對數 pH.因此可用電位計測定電動勢。再換算成 pH,一般用酸度計可直接測讀 pH.

3 影響因素。

3. 1 影響土壤體系本身的氫離子活度的因素。

（ 1） 土水比的影響。對于中性和酸性土壤，一般土壤懸液越稀即所加的水分越多，測得的 pH 值越高，大部分土壤從脫粘點稀釋到土水比 1∶ 10 時，pH 值約增高 0. 3-0. 7 單位，而其中尤以酸性土壤的稀釋效應較大。水分量增大時 pH 值升高的原因，可能是由于粘粒的濃度降低，致使吸附性氫離子與電極表面接觸的機會減少； 還可能有電解質的稀釋效應，使陽離子更多的溶解在溶液中，而使溶液的 pH 值升高所以，為了能夠相互比較，在測定 pH 值時候，土水比應該加以固定。這在各國的規定是不同的，國際土壤學習會規定的土水比為 1∶ 2. 5,我國的例行 pH 測定中，以 1∶5 和 1∶1 占多數。

（ 2） 電解質濃度的影響。增加電解質濃度時，土壤的 pH 值降低。查有關文獻，土壤溶液中有少量電解質存在時，土壤的 pH 值降低 0. 5單位或更多，因此在 1mol/L 氯化鉀溶液中測得的土壤懸液的 pH 值常常比在水懸液中低1 -1. 5 單位，關于電解質影響土壤 pH 值的原因，有人認為是電解質中的陽離子把交換性氫離子從粘粒上代換下來，因而降低了土壤的 pH 值，也有人認為，電解質可以減小擴散層的厚度，因而是溶液的 pH 值降低。

（ 3） 二氧化碳的影響。這里所指的二氧化碳影響是指自然土壤原來所含有的二氧化碳影響，而不是空氣中的或者介質水中的二氧化碳。當取土測定土壤 pH 時，土壤經過干燥，其中所含的二氧化碳大部分揮發損失，所以這樣測得的結果就和原來土壤實際情況不同。這對石灰性土壤尤其顯著，如當二氧化碳分壓從 0. 77 大氣壓降至 0. 0003 大氣壓，土壤的 pH 值即從 6. 4 升至為 9. 2. 這是因為石灰性土壤的 pH 值與土壤空氣中的二氧化碳壓力對數成比例關系。式中 pK1是碳酸的第一個解離常數的負對數，I 是土壤溶液的離子強度，[CO2]是土壤空氣中的 CO2分壓，[HCO-3]是重碳酸根離子的濃度。

（ 4） 樣品的磨細程度的影響。當一個 pH 為 4. 7 的土壤從通過2mm 試驗篩磨細到 0. 1mm 時，pH 值約增改 1. 0 - 1. 3 單位，可見，測定土壤樣品 pH 值時候，樣品應該避免磨的太細。

（ 5） 平衡時間的影響。如果在制備懸液時候土壤與水的平衡時間不夠，則將影響擴散層與自由溶液之間的氫離子分布狀況，因而引起誤差，查資料，對于大多數歐洲土壤，土壤與水接觸 1 分鐘左右就可以達到平衡，對于澳洲土壤，則往往需要加水后震蕩 1 小時。對于我國大多數土壤，1 小時的平衡時間一般已夠，過久放置因為可能引起微生物的活動，所以也不適宜。

3. 2 測定條件的影響。

對于易沉降的土壤，玻璃電極插入位置會使測得的 pH 值不同，一般在 pH5. 5 - 6. 3 之間時，如果玻璃電極由上部的平衡清液移動向下部的泥糊，則使 pH 值讀數降低 0. 1 - 0. 3pH 單位，這種差別隨膠體所帶電荷的增多而更為劇烈，這可能是由于懸液中對玻璃電極起反應的H+離子較平衡清液為多所致，也可能是由于玻璃電極在清液中的電位沒有達到平衡所致。

測定土壤的 pH 值時，攪動懸液可對讀數發生影響，這是因為攪動對液接電位發生了顯著的影響，并且其數值還與鹽橋頂端的孔狀物質的種類及孔隙度有關。據試驗，攪動時測得的紅壤懸液的 pH 值較不攪動時測得這約低 0. 07 -0. 30pH 值單位。

3. 3 雜質的影響。

對于質地輕的砂質土和緩沖性弱的土壤，如紅壤土，在制備懸液時，不宜使用劣質的玻璃容器和蒸餾水，以免其中的雜質增高土壤的pH 值。對于堿性土和中性土，所用的蒸餾水應不含二氧化碳，并且在放置過程中防止吸收大氣中的二氧化碳。

3. 4 液接電位的影響。

用電位法測得土壤懸液的 pH 值實際上包含 H+活度和液接電位，對于負電膠體，液接電位的符號是使土壤的 pH 較其實有值為低，其影響程度隨土壤濃度的增加而增加。液接電位的影響不但與固相的電荷符號和數量以及電解質的濃度有關，而且與膠體上吸附的離子種類有關。如在膠體上吸附二價和三價離子時，液接電位的數值就比吸附一價離子時小。一般在土壤懸液中，液接電位造成的誤差一般不超過 ±0. 20pH 單位。

在一系列的土樣的測定過程中，若重復測定早先測過的樣品，往往重復性很差，得不到原來的讀數，有時甚至于原來的讀數相差零點幾個pH 單位。如果差的過大，這主要是甘汞電極鹽橋的問題。由于某些甘汞電極鹽橋管內流出的氯化鉀溶液的速度過慢，在測過幾個樣品后，鹽橋頂端的氯化鉀溶液，可能來不及補充而被稀釋，使重新測定原先的標本時液接電位已有所不同，因而重復之間的差異很大。

4 解決方法。

在土壤 pH 值測定中，有關的影響因素很多，在按相關標準試驗時，應該嚴格控制土水比或電解質濃度； 如 SL237 -1999 < < 土工試驗規程 > > 測定 pH 值要求試樣過 2mm 土壤篩，就應該嚴格控制樣品的磨細程度，嚴禁研磨的太細； 土（ 水） 中二氧化碳---用新制備的蒸餾水浸泡試樣； 平衡時間---待儀器讀數穩定再進行下一個試樣測試； 測定條件---盡可能將玻璃電極插入上層清液； 減少雜質干擾。

根據現有的儀器所產生的誤差一般能減低到很小限度，由電極系統所造成的誤差對于純溶液來說一般也不嚴重，所測得的土壤的 pH值的變異，主要源自土壤體系本身或者由于土壤特點對于電極系統所造成的影響（ 如液接電位） ,對于液接電位在測試 pH 值測定過程中的影響，就需要對電極性能不斷提高和改進。在土壤 pH 值測定過程中，注意了以上影響因素，就能得到滿意的測試結果。

參考文獻。

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[4]《土工試驗規程》SL237 -062 -1999 酸堿度試驗。