土壤中存在著各種化學和生物化學反應,導致土體表現出不同的酸堿特征。我國的酸性土壤主要分布在熱帶和亞熱帶地區,由于這些地區高溫多雨、濕熱同季,土壤的風化和淋溶作用強烈,鐵鋁氧化物明顯富積,土壤鹽基飽和度較低,pH一般在4.5~6.0的范圍。鋁毒和土壤肥力低下,是酸性土壤限制作物生長的兩個重要因素。施用石灰是改良酸性土壤傳統而有效的方法,但大量添加石灰會增加農業生產成本并消耗寶貴的礦產資源,因此需要開發新型改良劑來改良土壤酸度。生物炭是由生物質在缺氧條件下經熱解炭化生成的高度芳香化的固態物質。生物炭材料來源廣泛,農林廢棄物、城市廢棄物、庭院垃圾等都可作為制備生物炭的原材料。土壤養分的有效性通常受土壤pH值的影響,而作物生長與土壤養分息息相關。生物炭通常因表面含有一定數量的堿性基團而呈堿性,因此可以改良酸性土壤,提高土壤肥效。在酸性土壤中施用生物炭還能提高土壤碳庫,增加土壤鹽基飽和度,提升土壤速效磷、鉀和有效氮含量,增強土壤保肥能力,改善植物生長環境。
客觀正確地認識生物炭的固有特性是所有研究的基礎,也是生物炭發揮其土壤改良和農業生產功能的重要前提。生物炭不是單一的化合物,它是一種富含碳元素的有機連續體,其構成元素、空間結構以及性狀特征受生物質材料自身和制備條件的雙重影響。因此本研究以探討原材料和制炭條件對生物炭堿性基團含量影響為基礎,研究生物炭改良酸性土壤pH的影響因素,為合理選擇和利用生物炭改良酸性土壤提供理論依據。
1 材料與方法
1.1 供試材料
供試酸性土壤為磚紅壤,采自海南儋州,土壤質地為沙壤土。新鮮土樣\\(0-20cm\\)采回實驗室后剔除雜物及殘留根系,經自然風干,過2mm篩備用。其基本理化性質為:pH 4.55,有機質和全氮含量分別為9.96,0.62g/kg,堿解氮、銨態氮和硝態氮含量分別為69.22,12.54,11.62mg/kg,CEC為4.21cmol/kg。
生物炭制備方法參照文獻,將制備生物炭的原材料洗凈、烘干、粉碎至指定粒度,密封于不銹鋼鐵盒中,在馬弗爐中按指定溫度缺氧加熱一定時間,冷卻至室溫取出備用。
1.2 試驗方法
1.2.1 制炭條件對生物炭堿性基團含量的影響本研究與生物炭制備同時進行。按上述方法以椰糠、木薯秸稈、桉樹枝和豬糞為原材料\\(<0.25mm\\),分別在熱解溫度為300,400,500,600 ℃條件下炭化2h制備生物炭,并測定其堿性基團含量,探討熱解溫度對不同材料生物炭堿性基團含量的影響。以同樣4種原材料在熱解溫度為500℃條件下分別炭化1,2,3,5h制備生物炭,并測定其堿性基團含量,探討熱解時間對不同材料生物炭堿性基團含量的影響。分別將不同粒度\\(>0.5,0.25~0.5,<0.25mm\\)的4種原材料在熱解溫度為500℃條件下炭化2h制備生物炭,并測定其堿性基團含量,探討粉碎粒度對不同材料生物炭堿性基團含量的影響。
1.2.2 生物炭改良酸性土壤pH的影響因素研究取風干、過篩后的磚紅壤200g,按20g/kg的比例分別添加4種不同原材料的生物炭\\(粒度<0.25mm,熱解溫度500 ℃,炭化時間2h\\),調節含水量為15%,混勻,25℃恒溫培養,同時設置不添加生物炭的對照處理,實驗重復3次。各處理分別在培養后的0,3,7,14,28d取樣測定土壤pH,探討不同原材料生物炭對磚紅壤pH的影響。生物炭用量對磚紅壤pH影響實驗設計同上,不同之處為僅使用椰糠生物炭進行,添加量設置5,20,50g/kg 3個水平;熱解溫度對生物炭改良酸性土壤pH的影響實驗同樣僅使用椰糠生物炭進行,不同之處為制備椰糠生物炭的溫度分別為300,400,500,600℃;熱解時間對生物炭改良酸性土壤pH的影響實驗使用豬糞生物炭進行,制備豬糞生物炭的炭化時間分別為1,2,3,5h;原材料粉碎粒度對生物炭改良酸性土壤pH的影響實驗同樣使用豬糞生物炭進行,制備豬糞生物炭的原材料粉碎粒度分別為>0.5,0.25~0.5,<0.25mm。
1.3 分析方法
生物炭堿性基團含量采用Boehm滴定法:準確稱取1.0g生物炭樣品于250ml碘量瓶中,加入0.05mol/L的HCl 25ml,于25 ℃條件下在恒溫搖床中振蕩24h至平衡,取10ml離心后的上清液,采用0.05mol/L的NaOH溶液進行返滴定,通過平衡液HCl的濃度推算生物炭堿性基團含量\\(mmol/g\\)。
生物炭pH測定采用復合電極法,m\\(炭\\)∶V\\(水\\)=1∶5。土壤pH測定采用復合電極法,m\\(土壤\\)∶V\\(水\\)=1∶2.5。
2 結果與分析
2.1 制炭條件對生物炭堿性基團含量的影響
2.1.1 熱解溫度對生物炭堿性基團含量的影響
生物質在不同熱解溫度范圍發生不同的熱化學過程,形成的生物炭理化性質存在差異,堿性基團含量也必然不同。粉碎顆粒<0.25mm的椰糠、木薯秸稈、桉樹枝和豬糞4種材料,分別在300,400,500,600℃的條件下熱解2h制備生物炭的堿性基團含量如圖1所示。結果顯示,4種材料制備的生物炭堿性基團含量差異較大,不同熱解溫度制備的椰糠生物炭的堿性基團含量范圍為0.53~0.64mmol/g,木薯秸稈生物炭為0.68~0.78mmol/g,桉樹枝生物炭為0.39~0.52mmol/g,豬糞生物炭為0.75~0.90mmol/g,且在不同熱解溫度下均呈現出豬糞>木薯秸稈>椰糠>桉樹枝的規律。隨著熱解溫度的升高,椰糠、木薯秸稈和桉樹枝3種材料制備的生物炭堿性基團含量呈增加趨勢,而豬糞生物炭在熱解溫度為500℃條件下堿性基團含量最大。
2.1.2 熱解時間對生物炭堿性基團含量的影響
隨著熱解時間的延長,生物質裂解的程度將會受到影響,其堿性基團含量勢必也會隨之發生變化。粉碎顆粒<0.25mm的椰糠、木薯秸稈、桉樹枝和豬糞4種材料在500 ℃的條件下分別熱解1,2,3,5h所制備的生物炭的堿性基團含量如圖2所示。由圖2可知,不同熱解時間椰糠生物炭的堿性基團含量范圍為0.45~0.73mmol/g,木薯秸稈生物炭為0.65~0.95mmol/g,桉樹枝生物炭為0.40~0.64mmol/g,豬糞生物炭為0.70~1.05mmol/g,且隨著熱解時間的延長,生物炭堿性基團的含量均呈增加趨勢。
2.1.3 原材料粒度對生物炭堿性基團含量的影響
原材料的粉碎粒度不同,一方面會導致生物質的表面和內部結構存在差異,同時也可能影響生物質受熱的均勻性,因此不同粉碎粒度的原材料制備的生物炭的堿性基團含量也會存在差異。
應用不同粉碎粒度\\(>0.5,0.25~0.5,<0.25mm\\)的4種原材料在熱解溫度為500℃條件下炭化2h制備生物炭,其堿性基團含量如圖3所示。由圖3可知,不同粒度椰糠生物炭的堿性基團含量范圍為0.56~0.62mmol/g,木薯秸稈生物炭為0.71~0.78mmol/g,桉樹枝生物炭為0.44~0.48mmol/g,豬糞生物炭為0.77~0.90mmol/g。木薯秸稈和豬糞兩種材料制備的生物炭堿性基團含量隨顆粒的增大而降低;椰糠生物炭在粒度為0.25~0.5mm時堿性基團含量最低;而桉樹枝生物炭的堿性基團含量基本不隨粉碎粒度的大小發生變化。
2.2 生物炭改良酸性土壤pH的影響因素
2.2.1 原材料對生物炭改良酸性土壤pH 的影響由圖4可知,不添加生物炭的CK處理在培養過程中pH處于4.13~4.55范圍,且隨培養時間的延長有下降趨勢。椰糠生物炭\\(pH為9.47\\)處理磚紅壤在培養期間pH范圍為4.98~5.67,木薯秸稈生物炭\\(pH為10.24\\)為5.00~5.94,桉樹枝生物炭\\(pH為9.56\\)為4.68~5.45,豬糞生物炭\\(pH為10.35\\)為5.50~6.44?？梢?不同原材料生物炭處理的磚紅壤pH始終比CK處理高,說明生物炭能顯著提高土壤pH,對改善酸性土壤具有良好的效果。不同處理土壤隨時間的推移,pH呈現一定的波動變化,但總體呈現逐漸下降趨勢,說明在培養過程中土壤中仍然存在生成質子的化學或生化過程。通過比較可以看出,生物炭改良酸性土壤pH的效果與其堿性基團含量呈現出較好的一致性:堿性基團含量越高的生物炭,改良酸性土壤pH的效果越好。
2.2.2 生物炭用量對改良酸性土壤pH 的影響隨著生物炭用量的增加,能夠中和土壤中質子的堿性物質隨之增多,土壤環境也得到更大改善,酸性土壤pH的改良效果也會隨之增強。本研究的結果表明\\(圖5\\),添加5g/kg的椰糠生物炭在培養過程中pH變化范圍為4.49~4.90,當添加量20g/kg時pH變化范圍為4.98~5.67,而添加量增加到50g/kg時pH的變化范圍為5.03~5.94。培養之初,生物炭添加量為5,20,50g/kg對應的磚紅壤pH比CK處理分別高出0.23,0.84,0.94,在培養結束時\\(28d\\)分別高出0.36,0.93,0.99,可見,堿性生物炭對酸性土壤pH的改良效果隨添加量的增多而增強。
2.2.3 制炭溫度對生物炭改良酸性土壤pH 的影響丁文川等研究發現,不同溫度制備的生物炭添加到土壤后,可使土壤pH較對照上升0.35~0.86,且添加熱解溫度越高的生物炭土壤pH值也越高。本研究向pH為4.55的磚紅壤添加20g/kg,分別在300,400,500,600 ℃炭化2h制備椰糠生物炭\\(pH分別為9.12,9.38,9.47,9.72\\),土壤pH的變化如圖6所示。在培養過程中,添加熱解溫度為300,400,500,600 ℃制備生物炭的土壤pH變化范圍分別為4.35~5.05,4.78~5.35,4.98~5.67,5.21~5.81,且隨熱解溫度的升高,生物炭改良酸性土壤pH的能力隨之增強,且與生物炭堿性基團含量表現出較強的一致性。
2.2.4 熱解時間對生物炭改良酸性土壤pH 的影響圖7結果表明,不同熱解時間制備的生物炭對磚紅壤pH的改良效果與熱解溫度的影響基本一致,也表現出了與生物炭堿性基團含量一致的規律。在pH為4.55的酸性土壤中添加500℃炭化時間分別為1,2,3,5h制備的生物炭\\(pH分別為9.04,9.65,9.81,10.12\\),其pH變化范圍分別為4.45~6.30,5.50~6.44,5.42~6.48,5.85~6.72。添加堿性最強的生物炭\\(熱解時間5h\\)培養初始與結束\\(28d\\)時pH較CK處理分別增加了2.03和1.72,可見堿性基團含量較高的豬糞生物炭改良酸性土壤能力顯著強于堿性基團含量較低的椰糠生物炭。
2.2.5原材料粒度對生物炭改良酸性土壤pH的影響原材料粒度的大小不僅會影響生物炭產品的最終顆粒大小,還會顯著影響生物炭的比表面積及離子擴散的難易程度。劉瑩瑩等研究發現,生物炭對重金屬污染物的吸附量隨其粒徑的增大而下降,因為吸附劑粒徑越小,比表面積就越大,吸附就更容易進行。本研究結果\\(圖8\\)也表明,粒度大小對生物炭改良酸性土壤pH也存在影響。材料粒徑分別為>0.5,0.25~0.5,<0.25mm的3種豬糞生物炭\\(pH分別為9.45,9.88,10.35\\)在磚紅壤中添加初期,土壤的pH分別為5.82,6.08和6.30,比CK處理分別高出1.27,1.53和1.75;而在培養后期\\(28d\\)土壤的pH分別為5.34,5.43和5.50,比CK分別高出1.21,1.30和1.37。這說明顆粒較大的生物炭,在培養初期對酸性土壤的改良效果顯著低于小顆粒生物炭,而隨培養時間的延長,差異逐漸縮小,即粒徑較大生物炭在改良酸性土壤pH時具有緩效性。
3 討 論
生物炭是在缺氧條件下通過高溫熱解生物質而形成,一般呈堿性,pH范圍為8.2~13.0,堿性基團含量的多少與生物炭的原材料,熱解溫度和時間等制炭條件關系密切。以往的研究普遍認為,原材料和熱解溫度對炭質理化性質和環境功能影響最為顯著,而本研究的結果卻表明,熱解時間和原材料的粒度對生物炭的堿性基團含量也有較大影響。制炭條件之所以能夠影響生物炭堿性基團含量,主要有兩方面的原因,其一是改變了生物質中酸、堿性基團的數量和配比。經過高溫熱解,生物炭表面的—COO—和—O—等有機官能團和碳酸鹽是堿的主要存在形態。提高熱解溫度、延長熱解時間或減小制炭材料的粉碎粒度等措施,均能顯著減弱生物炭的脂肪性,加強其芳構化和致密性。通常生物質中的有機酸會使其顯酸性,但在熱解過程中,隨著溫度的升高和時間的延長,有機酸會發生脫水分解,與此同時,堿性基團的含量卻不斷增加,最終使生物炭呈現堿性特征,并且堿性基團含量隨熱解溫度的升高和熱解時間的延長而升高。
Chun等對秸稈炭的研究發現,熱解溫度從300℃升至700℃時,酸性基團數量下降了0.3mmol/g,堿性基團數量則上升了0.29mmol/g。生物炭呈堿性的另一個重要原因是它含有一定量的灰分?；曳种械牡V質元素如鈉、鉀、鈣、鎂等以氧化物或碳酸鹽的形式存在,溶于水后呈堿性并能中和質子。因此,生物炭的固定碳含量、礦物質\\(灰分\\)含量和pH值,均隨熱解溫度升高而提高,生物炭堿性基團含量大小與灰分含量呈現相關性,熱解溫度越高、時間越長,灰分含量越大,堿性基團測定值也相應提高。采用X-射線衍射分析測定結果表明,生物質炭中碳酸鹽的總量和對總堿含量的貢獻度,均隨其制備溫度的升高而增加。一般來講,以木本植物為材料生產的生物炭含碳量較高,而灰分含量較少;而以廄肥及草本植物生產的生物炭含碳量較少,卻含有較多的灰分,因此以豬糞為原料制成的生物炭比以桉樹枝為原料制備的生物炭含有更多的堿性基團。
生物炭的添加能夠顯著提升酸性土壤的pH,其原因可能有以下幾個方面。第一,生物炭含有堿性基團,能夠中和土壤中的質子,使土壤pH升高。王震宇等研究發現,高溫制備的生物炭對酸化土壤的改善能力顯著強于低溫生物炭,且改善能力隨著生物炭加入量的增加而增強;盧再亮等研究發現,生物炭改善土壤pH的能力與其堿性基團含量大小基本一致;Yuan和Xu的研究也表明,生物炭的總堿含量是決定其對土壤酸度中和效果的主要因素;本研究的結果也表明,生物炭的堿性基團含量是決定其對土壤酸度中和效果的主要因素。第二,土壤的酸堿度是由鹽基離子所支配的,生物炭中含有較多的鹽基離子,進入土壤后可交換土壤中的質子和鋁離子,從而降低其濃度,提高鹽基飽和度并調節土壤pH值。此外,生物炭的加入可以改變土壤中氮素轉化的速率,進而也會間接影響土壤pH。已有研究表明,生物炭的添加能夠顯著提高土壤有機氮的礦化速率,而氮的礦化作用是消耗質子的過程,這也可導致土壤pH有所提高。也有學者認為,生物炭由于具有巨大的比表面積而吸附土壤中的NH+4,導致土壤中可利用的NH+4減少,硝化作用受到抑制,而土壤中的硝化作用是釋放質子、導致pH降低的過程。綜上所述,由于制炭條件的差異或添加量的不同,生物炭中和質子的能力也有差異,最終體現為改善酸性土壤pH的能力不同。
4 結 論
\\(1\\)制炭條件對生物炭堿性基團含量有顯著的影響。不同原材料生物炭的堿性基團含量大小為豬糞>木薯秸稈>椰糠>桉樹枝;隨原材料粉碎粒度的減小、熱解溫度的升高和熱解時間的延長,生物炭堿性基團含量總體呈現增加趨勢。
\\(2\\)生物炭改良土壤pH的能力與其堿性基團含量多少基本一致,即豬糞>木薯秸稈>椰糠>桉樹枝;在添加量相同的條件下,同種原材料不同制炭條件的生物炭對酸性土壤pH的改良能力,隨原材料粉碎粒度的減小、熱解溫度的升高和熱解時間的延長而增強;增加生物炭用量能夠顯著提高酸性土壤pH。
參考文獻:
[1] 張祥,王典,姜存倉,等.生物炭及其對酸性土壤改良的研究進展[J].湖北農業科學,2013,52\\(5\\):997-1000.
[2]Lehmann J,Gaunt J,Rondon M.Biochar sequestration in terrestrial ecosystems[J].Mitigation and Adaptation Strategy forGlobal Change,2006,11:403-427.
[3] 陸海楠,胡學玉,劉紅偉.不同裂解條件對生物炭穩定性的影響[J].環境科學與技術,2013,36\\(8\\):11-14.
[4] 安增莉,侯艷偉,蔡超,等.水稻秸稈生物炭對Pb\\(Ⅱ\\)的吸附特性[J].環境化學,2011,30\\(11\\):1851-1856.
