1、引言
噻蟲嗪\\(Thiamethoxam\\)的化學名稱為3-\\(2-氯-噻唑-5-甲基\\)-5-甲基-4-N-硝基亞胺基-\\(1,3,5\\)惡二嗪,它是一種具有優異活性的新煙堿類殺蟲劑適用于農作物的莖葉處理、土壤處理和種子處理。與傳統的殺蟲劑相比,噻蟲嗪具有更廣的活性譜。更高的生物活性和更高的安全性,且其致毒作用速度快,持效期長。是取代那些對哺乳動物高毒、高殘留和對環境影響大以及抗性嚴重的有機磷類、氨基甲酸酯類、有機氯類等殺蟲劑的最佳替代品之一,適用于葉面和土壤施藥以及種子處理\\(張國生等,2004\\)。農藥施到田間作物后,自然條件下會從植物表面、水面與土壤表面通過揮發逸人大氣中,農藥揮發性的大小影響農藥在土壤中的持留及其在環境中的再分配,揮發性大的農藥一般持留較短,但它對環境的影響范圍較大,易對使用區周圍的環境生物和作物造成影響,凡是進入到土壤和水環境中的農藥,都要進行揮發作用的評價。
目前,目前關于噻蟲嗪的相關報道主要集中在水體中,土壤、蔬菜和水果中的殘留研究\\(SinghSBetal.,2004;ObanaHetal.,2003;KimHetal.,2003;李維等,2007\\),對環境生物的毒性及其水解與光化學降解研究等\\(范會濤等,2011;鄭立慶等,2006;劉國光等,2005\\),關于其揮發特性方面的研究報道較少。農藥大量長期施用,除了通過作物的吸附、吸收而污染環境之外,農藥蒸氣通過揮發從處理過的土壤進入大氣中,造成環境污染。為了解該農藥施入農田后通過大氣擴散,在環境中的遷移規律,本文通過室內模擬,研究了噻蟲嗪在空氣中、水中及其土壤表面的揮發特性,并對其揮發特性進行評價,為綜合評價噻蟲嗪的環境安全性提供科學依據。
2、材料與方法
2.1儀器與試劑
Waterse2695高效液相色譜儀\\(美國Waters公司\\),配有DAD檢測器、自動進樣器、Epower3工作站,色譜柱:ThermoscientificBETASIL-C185μm,4.6×250mm;XT5107-IB1000揮發裝置恒溫箱\\(杭州雪中炭恒溫技術有限公司\\);Al204型電子天平\\(梅特勒-托利多儀器有限公司,d=0.0001g\\);RE-2000A旋轉蒸發儀\\(上海亞榮生化儀器廠\\);HY-5A回旋振蕩器\\(國華電器有限公司\\)。
乙腈\\(HPLC色譜純,Merck\\);噻蟲嗪\\(98%,國家農藥質檢中心,北京\\)。
2.2試驗材料
水稻土采集于貴州省平壩縣稻田土壤,東經E106.34°,北緯N26.42°。采集后運回試驗室過2mm篩去除大顆粒物和機械雜質,冷藏保存備用,土壤的理化性質見表1。
2.3試驗方法
2.3.1噻蟲嗪標準溶液的配制
準確稱取0.1020g\\(純度為98%\\)的噻蟲嗪于玻璃小燒杯中,加入乙腈將其定量轉至100ml容量瓶中,定容至刻度,即配得濃度為1000.0mg/L的噻蟲嗪的乙腈儲備液。標準溶液系列的配制:吸取不同體積的儲備液,以乙腈為溶劑,配制濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0mg/L的噻蟲嗪標準溶液系列,依次進樣,繪制峰面積-濃度標準曲線。
2.3.2試驗溶液的配制。
吸取1000mg/L的乙腈母液2.5ml于250ml容量瓶中,用純水溶解并超聲3.0min,定容至刻度,配制成10.0mg/L的噻蟲嗪水溶液。
2.3.3揮發性試驗
將噻蟲嗪加至玻璃表面、水與土壤表面等不同介質中,在一定的溫度與氣體流速條件下,用合適的吸收液吸收揮發出來的噻蟲嗪,通過測定吸收液及介質中的噻蟲嗪含量,計算出噻蟲嗪的揮發性。3種介質的試驗均設置3個平行,同時設置一個經氣流的對照試驗\\(不加藥\\)和2個不經氣流的對照試驗\\(加藥\\)。進入吸收系統的空氣經無水氯化鈣和活性炭凈化,試驗過程中系統避光。
1\\)空氣中的揮發性試驗
取0.50ml濃度為1000.0mg/L的噻蟲嗪乙腈標準溶液于9cm直徑培養皿中,待溶劑揮發干后,置于氣流式密閉系統中。在\\(25±2\\)℃條件下,調節空氣以500ml/min的流速通過密閉裝置,使揮發出來的農藥隨氣流通過三級吸收管,截留在吸收液中,24h后,測定吸收液中農藥含量,即為農藥的揮發量。同時測定培養皿中殘留的農藥含量,即為農藥的殘留量。
2\\)水中的揮發性試驗
取30ml10.0mg/L噻蟲嗪水溶液于9cm直徑培養皿中,置于氣流式密閉系統中。在25±2℃條件下,調節空氣以500ml/min的流速通過密閉裝置中的培養皿表面,使揮發出來的農藥隨氣流通過三級吸收管,截留在吸收劑中,24h后,測定吸收劑中農藥含量,即為農藥的揮發量。同時測定培養皿中殘留的農藥含量,即為農藥的殘留量。
3\\)在土壤表面的揮發性試驗
稱50g土壤平鋪于9cm直徑培養皿中,將0.50ml濃度為1000.0mg/L的噻蟲嗪乙腈標準溶液均勻滴加在土壤表面,待溶劑揮發后,攪拌均勻,加5.0ml蒸餾水,使土壤持水量約為飽和持水量的60%,置于氣流式密閉系統中。在\\(25±2\\)℃條件下,空氣以500mL/min的流速通過密閉裝置中的培養皿表面,使揮發出來的農藥隨氣流通過三級吸收管,截留在吸收劑中,24h后,測定吸收劑中農藥含量,即為農藥的揮發量。同時測定培養皿中殘留的農藥含量,即為農藥的殘留量。
2.3.4樣品前處理
空氣中樣品處理:培養皿中的殘留物以乙腈定量轉至50ml容量瓶中并定容,混合均勻后,經0.45μm的濾膜過濾后,HPLC測定。
水樣品處理:24h后取出培養皿并稱重,補水至試驗初始重。輕輕攪拌培養皿中的水溶液使之均勻,經0.45μm的濾膜過濾后,HPLC測定。
土壤中樣品處理:24h后取出培養皿,將皿中的土壤樣品全部轉至250ml玻璃三角瓶中,加入100ml乙腈振蕩提取30min\\(190r/min\\)后靜置10min,取上清液過0.45μm有機濾膜,HPLC測定。
吸收液:合并三級吸收管中的吸收液,減壓蒸干后,準確加入2.0ml乙腈,充分溶解殘留物,經0.45μm的濾膜過濾后,HPLC測定。
2.3.5分析檢測條件
色譜柱:ThermoscientificBETASIL-C185μm,4.6×250mm;流動相:乙腈/水\\(40/60\\);檢測器:PAD檢測器;測定波長:254nm;柱溫:25℃;流速:1.0ml/min;進樣量:10μl。此條件下噻蟲嗪的保留時間為3.4min。
2.4數據統計
按照下式,分別求算揮發率Rv和揮發試驗回收率R。
3、結果與討論
3.1標準曲線及其線性范圍
以噻蟲嗪的質量濃度為橫坐標\\(x\\),響應的峰面積為縱坐標\\(y\\)進行線性回歸。結果表明:噻蟲嗪在0.2~50.0mg/L范圍內具有良好的線性關系,標準曲線方程為:y=3.353×104x+7.873×102,相關系數R2=1.0000。噻蟲嗪的保留時間約為3.4min,分析方法的最小檢出量\\(LOD\\)為1.0×10-9g,噻蟲嗪的標樣色譜圖如圖1所示。
3.2儀器的精密度
在上述儀器條件下,待儀器基線穩定后連續對同一濃度的樣品\\(1.0mg/ml\\)進行6次平行測定,進樣量為10μl,其結果見表2。從表2可以看出,連續6次重復測定峰面積的RSD為1.3%,保留時間的RSD為0.04%,說明該方法重現性好,儀器的精密度高。
3.3方法的準確度和精密度
方法的準確度和精密度通過添加回收率和變異系數來表示\\(岳永德,2004\\)。根據試驗要求在空白土壤樣品和水樣中加入一定量的標準溶液,使添加質量分數分別為1.0和10.0mg/kg\\(mg/L\\)。每組設定5個平行,通過前處理后土壤和水中噻蟲嗪的含量,測定結果見表3。結果表明:噻蟲嗪在土壤中的添加平均回收率為85.1%~87.6%,RSD為3.6%~6.5%,噻蟲嗪在水中的添加平均回收率為96.7%~103.2%,RSD為0.5%~2.5%,方法的準確度和精密度均滿足農藥殘留分析的要求\\(劉光學,2004\\),土壤最小檢出濃度\\(LOQ\\)為1.0mg/kg;水中最小檢出濃度\\(LOQ\\)為1.0mg/L,添加回收率的色譜圖見圖2。
3.4揮發試驗裝置的選擇
一般在進行揮發試驗時,采用圖3所示裝置示意圖來進行揮發試驗,凈化后的空氣按照箭頭所示進入密閉干燥器中,將農藥至于A處的培養皿中,試驗中將干燥器、吸收管、泵與流量計相互連接,揮發出來的農藥通過合適的溶劑進行吸收\\(B\\),未揮發的農藥則繼續留在培養皿中,此方法進行揮發試驗占據空間較大,一般只能在實驗室內完成,因此控溫效果較差,為了能更好的控制整個揮發試驗的溫度,本試驗采用了杭州雪中炭恒溫技術有限公司生產的揮發裝置恒溫箱,該裝置按照農藥揮發性試驗要求設計了真空系統,流量控制裝置,以及方便連接的樣品裝置與管道系統。此裝置還特別的設計了風道式通風循環方式,確保箱體內的風力分布均勻,溫場均勻度高。揮發試驗平均回收率結果均大于90%,表明該裝置可以進行揮發性試驗。
3.5在空氣中的揮發性
噻蟲嗪在空氣中的揮發性試驗結果見表4,從表4可以看出,噻蟲嗪在空氣中的平均揮發率<0.04%,揮發試驗回收率為99.6%~101.7%,平均回收率為101.0%,變異系數為1.2%,符合試驗需求。參照農業部《化學農藥環境安全評價試驗準則》\\(2010\\)中對農藥揮發性等級劃分標準,噻蟲嗪在空氣中的揮發率<0.04%,表明噻蟲嗪在空氣中難揮發,揮發等級為Ⅳ級。
3.6水中的揮發性
噻蟲嗪在空氣中的揮發性試驗結果見表5,從表5中可看出,噻蟲嗪在水中的平均揮發率<0.07%,回收率為93.3%~96.5%,平均回收率為95.4%,變異系數為1.9%,符合試驗需求。參照農業部《化學農藥環境安全評價試驗準則》中對農藥揮發性等級劃分標準,噻蟲嗪在水中的揮發率<0.07%,表明噻蟲嗪在水中難揮發,揮發等級為Ⅳ級\\(中華人民共和國農業部,2010\\)。
3.7土壤中的揮發性
噻蟲嗪在空氣中的揮發性試驗結果見表6,從表6可以看出,噻蟲嗪在土壤表面的平均揮發率<0.05%,回收率為88.1%~101%,平均回收率為96.2%,變異系數為7.5%,符合試驗需求。參照農業部《化學農藥環境安全評價試驗準則》中對農藥揮發性等級劃分標準,噻蟲嗪在土壤表面的揮發率<0.05%,表明噻蟲嗪在土壤表面難揮發,揮發等級為Ⅳ級\\(中華人民共和國農業部,2010\\)。
農藥在空氣、水中及其土壤中的揮發性能主要受農藥蒸汽壓的影響,其次還受到水溶解度、溫度、風速等的影響,從噻蟲嗪的理化性質可以得出其本身揮發性較弱,與本文的研究結果基本一致,在空氣、水和土壤表面3種介質中均難揮發。農藥噴灑漂移對環境有較大危害,從這個角度看,噻蟲嗪由于難揮發,因此在噴灑過程中飄移量較少,人體直接接觸量較少,對人體危害較低,同時對大氣環境風險性較低。
4、結論
本文建立了土壤中噻蟲嗪的殘留檢測方法,并應用此種測定噻蟲嗪在空氣中、水中及土壤表面的揮發特性。試驗結果表明,噻蟲嗪在室溫條件下,在空氣、水及其土壤表面3種介質中的揮發率分別為<0.04%、<0.07%、<0.05%,均<0.07%。參照農業部《化學農藥環境安全評價試驗準則》中對農藥揮發性等級劃分標準,噻蟲嗪在空氣、水和土壤中均難揮發,揮發等級為Ⅳ級,對人畜相對較安全,同時對大氣環境風險性較低。
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